CHM 1978 cours 8 - Université de Montréal

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CHM 1978 Chimie Analytique Automne 2001 Cours 8 Oxydorduction Par: Sbastien Sauv, Dominic Rochefort Dfinitions Oxydorduction Ractions doxydorduction (rdox): Transfert dun ou plusieurs lectrons Oxydation: Raction qui correspond une perte dlectron(s) A tat rduit A

n tat oxyd ne Rduction: Raction qui correspond un gain dlectron(s) B ne tat oxyd B n- tat rduit

Oxydorduction Ractions doxydorduction (rdox): Si on met une espce rduite en prsence dune espce oxyde, il peut y avoir oxydation et rduction (oxydorduction): A agent rducteur B agent oxydant A B

1e Lagent oxydant va se rduire car il va oxyder lautre espce en lui prenant un ou des lectrons Lagent rducteur va soxyder car il car rduire lautre espce en lui donnant un ou des lectrons Nombre / tat doxydation Pour une raction rdox comme: 3 Fe V 2 2

Fe V 3 1e Le chemin -des lectrons est relativement intuitif. Ainsi lagent oxydant est Fe3+, lagent rducteur est V2+. Il y a un lectron dchang lors de la raction. Nombre / tat doxydation Par contre, pour une raction comme: CH 4 2O 2 CO 2 2H 2 O Que font les lectrons?

Quel est lagent oxydant ? Quel est lagent rducteur? Nombre / tat doxydation Pour dterminer les transferts dlectrons, on se fie au nombre doxydation avant et aprs la raction. Le nombre ou ltat doxydation dune espce est simplement sa charge. Ainsi: Pour Fe3+, son tat doxydation est +3 Pour V2+, son tat doxydation est +2

Pour Ag+, son tat doxydation est +1 Pour Cl-, son tat doxydation est -1 Rgles pour dterminer ltat doxydation des atomes dune molcule lments seuls, sous leur forme lmentaire: tat doxydation = 0 Ex: O2, N2, Ag0(s), Cl2, Oxygne (sauf peroxydes) tat doxydation = -2 Hydrogne tat doxydation = +1

Halognes (Cl, Br, F,) tat doxydation = -1 Voir Zumdhal 1998, page 33 Nombre / tat doxydation CH 4 2O 2 CO 2 2H 2 O CH4 H = +1 4*H = +4 Forme lmentaire 0 Oxygne -2

Hydrogne +1 Halognes (Cl, Br, F,) -1 C = -4 O2 0 CO2 O = -2 2*O= -4 C = +4 H2O H = +1 2*H = +2 O = -2 Raction globale

CH 4 2O 2 CO 2 2H 2 O -4 0 8e- +4 -2*2 +1*2 -2 Donc, le carbone de CH4 a perdu 8e- pour former le CO2. Les 4 atomes doxygne ont gagn 2e- chaque pour former du CO2 et de leau. Le CH4 est lagent rducteur, il est le donneur dlectron et il est oxyd. LO2 est lagent oxydant, il est laccepteur dlectron et il est rduit. Ainsi la rduction correspond une diminution de ltat doxydation alors que loxydation correspond une augmentation de ltat doxydation Phtosynthse

Raction globale simplifie: CO 2 H 2 O soleil CH 2O plantes vertes hydrates de carbone O2 Phase lumineuse 12H 2 O 24H 24e 6O 2

Photophosphorylation (non-cyclique): NADP H 2 O 2ADP Pi lumire (2e- ) NADPH 2 2ATP 1 2 O 2 te NADP:nicotinamide adenine chloroplas dinucleotide phosphate Photosynthse cyclique (phase sombre)

Ne ncessite pas de lumire, sensible la temprature Carboxylation Rduction Regnration Synthse Cycle de Calvin (Walton,1988, page 71)

Respiration Un peu linverse de la photosynthse: C 6 H12O 6 6H 2 O 6O 2 6CO 2 12H 2 O nergie Cycle (Nobel, 1991, page 328) Indicateurs Espce qui change de couleur selon son tat doxydation Ex: Ferrone Fe3 (o - phen) 3 1e Fe 2 (o - phen) 3 tat oxyd bleu ple

tat rduit rouge Lorsque le potentiel de la solution titrer change, la couleur de lindicateur change et le point quivalent est atteint. Indicateurs rdox Indicateurs rdox (Harris 1999, page 423) Potentiomtrie Pour mesurer le potentiel dune solution on utilise deux lectrodes. En effet, il est impossible de mesurer un potentiel de faon absolue, on mesure plutt une diffrence de potentiel, E.

Les deux lectrodes utilises sont: Llectrode indicatrice (lectrode de travail) dont la rponse varie selon la concentration de lanalyte. Llectrode de rfrence, dont la rponse est constante. Potentiels E0, potentiel normal E(V) E0, potentiel normal apparent E1, ~ mesur vs. ECS 1 2 Hg 2 Cl 2 ( s ) e Hg (l ) Cl

0.241 ECS AgCl( s ) e Ag ( s ) Cl 0.222Ag/AgCl 2H 2e H 2 0.000 ENH lectrodes On peut donc, corriger nos mesures en comparant la rponse de notre rfrence vis--vis ENH lectrodes (Harris 1999, page 378) Potentiels Valeurs compiles font rfrence au potentiel standard (pH=0, activit de H+=1).

Chaque fois que H+ est prsent dans les ractions rdox ou chaque fois que les produits ou les ractifs incluent des acides ou des bases, les potentiels de rduction sont dpendants du pH. Les couples redox dintrt biologique sont donc mieux illustrs avec un potentiel formel (E) corrig pour un pH de 7 et les autres paramtres du milieu (Voir Harris 1999, pp. 359-362) Potentiels rdox pertinence biologique Potentiels (Harris 1999, page 360) Photosynthse Cycle (Nobel, 1991, page 329)

quation de Nernst Le potentiel dune solution contenants des espces oxydantes ou rductrices est fonction de: La concentration des espces Le potentiel doxydorduction de lespce selon lquation de Nernst: 0.05916 Red EE E log Ox n 0' E: potentiel doxydorduction de lespce n : nombre dlectron(s) chang(s) Ox ne Red

Attention au signe (- pour Red/Ox; + pour Ox/red) Attention aux units (V ou mV) Titrages Rdox Considrons le titrages de fer(II) avec crium(IV): 4 Ce Fe 2 3 Ce Fe Titrage rdox (Harris 1999, page 417) 3

Titrages rdox Utilisation dune raction entre un rducteur (donneur dlectrons) et un oxydant (accepteur dlectrons) afin de doser un inconnu. Ex. inconnu de Fe2+ par titrage au Ce4+ Fe 2 Fe3 1e Ce 4 1e Ce 3 Fe 2 Ce 4 Fe3 Ce 3 oxydation rduction raction totale Dans ce cas, le Fe2+ perd un lectron au profit du Ce4+. Ractions au titrage Ce4+/Fe2+

lectrode de rfrence calomel: 2Hg (l ) 2Cl lectrode de travail de platine (E dans 1M HClO 4): Fe 3 e Fe 2 4 Ce e Ce 3 Hg 2 Cl 2 ( s ) 2e E 0.77V E 1.72V

Avant le point dquivalence,pour chaque addition de Ce4+, un nombre de correspondant de Ce3+ et Fe3+ sont gnres. On connat les concentrations de Fe3+ et de Fe2+: Fe2 0.05916 EE E1 n log Fe 3 Titrage rdox Au volume correspondant la moiti du point quivalent (V=Ve), les concentrations de Fe 3+ et

Fe2+ sont identique. Dans ce cas, le terme log de lquation de Nernst est zro, analogue au pH=pK a quand V=Ve lors dun titrage acide-base). 0.05916 Red 0' EE E log EE E E1 n Ox 0' nul

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